Introduction:

    Les polymères (ou macromolécules pour les chimistes) sont une répétition de motif (ou unité) constitutif (M) où M= -CH2- par exemple. Le degré de polymérisation (n) correspond au nombre de fois que le motif est répété: Mn. La longueur caractéristique d'une chaîne est d'environ 1 micron.

    Il existe des polymères souples (ex: polyéthylène PE) tout comme des polymères rigides (ex: polyparaphénylène PpP).

    Le squelette du polymère est stabilisé par des liaisons chimiques covalentes, il ne se dissout donc pas en solution. La cohésion entre macromolécules est assurée par liaisons physiques (Van der Waals ou hydrogènes), lesquelles se rompent si on chauffe. Chaque extrémité de chaîne comporte un défaut, et donc un site de dégradation possible. C'est ce qui empêche l'existence de monocristaux.

Polymères synthétiques

Polymères naturels

Caoutchouc synthétique
PE, Polypropylène (PPRO)
Composites à matrice polymère
Caoutchouc naturels
Cellulose, Collagène
Bois, Os

 

 Structure Chimique:

    L'architecture d'un polymère est déterminée par sa fonctionnalité moyenne F. Si F=2, le polymère est linéaire parfait (et en général extrêmement cher). Si 2<F<<3, alors il possède une chaîne linéaire ramifiée. Enfin, si 2,5<F<4, il s'agit d'une architecture en réseau (souple si F est proche de 3 et rigide si F est proche de 4).

    Les polymères linéaires possède une certaine cohésion grâce à des liaisons physiques. Il existe donc pour eux des solvants. En les chauffant, on passe par une étape plastique, puis liquide (liaisons physiques rompues). Ce sont des THERMOPLASTIQUES (TP).

    Les polymères en réseau ont leur cohésion due à des liaisons chimiques. Il n'existe donc pour eux ni solvant, ni phase fondue. Si on les chauffe, les quelques ramifications du réseau pendantes s'accrochent. Ce sont des THERMODURCISSABLES (TD).

    Les TP sont en général recyclables et facile à mettre en œuvre sous forme liquide. Les TD ne sont pas recyclables et leur mise en œuvre automatisée est plus complexe. Par contre, ils peuvent servir de matériaux structuraux.

 

 Isomérie et Configuration:

 Isomérie de position: (si le motif est dissymétrique)
- tête à queue: ...-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR-... polymère régulier
- tête à tête: ...CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR-... polymère irrégulier

Stéréo-Isomérie:
Cas d'un polymère vinylique où le plan formé parles atomes de Carbone est le plan de référence lors d'une contrainte de traction.
- isomère isotactique: le groupement additionnel R se retrouve toujours du même côté du plan formé par les atomes de C.
- isomère syndiotactique: le groupement additionnel R se retrouve alternativement d'un côté puis de l'autre du plan formé par les atomes de C.
- isomère atactique: disposition aléatoire du groupement R d'un côté et de l'autre du plan formé par les atomes de C.

    Dans les deux premiers cas seulement il existe une tacticité. On sait faire environ 90% de tacticité, mais jamais 100%. Les matériaux possédant une grande tacticité peuvent cristalliser, mais jamais les atactiques. Ainsi, le PPRO 80% isotactique est solide à température ambiante, tandis que le PPRO 100% est liquide à la même température.

    La configuration d'un polymère englobe ces deux isoméries.

 

 Copolymères et mélanges:

 - Copolymères: on associe souvent deux motifs constitutifs ensembles:
copolymère statistique: ...MNNMMMMNNNMNMNMMNMNMN... (matériau hybride aux propriétés intermédiaires)
copolymère séquencé: ...MMMMMMMMMNNNNNNN...
(matériau à structure hétérogène possédant une alliance de propriétés)
copolymère alterné: ...MNMNMNMNMN...
(matériau très difficile à réaliser)

- Mélange polymère:
Le mélange polymère est physique, au contraire des copolymères dont la liaison est chimique:

    Le mélange est moins cher, mais n'est possible que si la chimie des deux polymères est relativement proche, sinon le matériau délamine. Les deux polymères doivent donc être pseudo compatibles (deux polyamides ou PE-PPRO par exemple).

 

Structure physique:

        Conformation:

    C'est l'arrangement des atomes autour des liaisons simples. Les macromolécules à liaisons multiples n'ont qu'une seule conformation.
    Les deux conformations les plus courantes sont: zigzag (ex: PE, PTFE, ...) et hélicoïdale (ex: PPRO, ADN, ...).
    On peut changer une conformation par passage dans un solvant.

        Phases cristallines:

    Statistiquement, il est impossible d'avoir un ordre sur toute la longueur de la chaîne (environ 1 micron), les phases cristallisées ne sont donc pas étendues. Pour pouvoir avoir de la cristallinité, le polymère doit avoir une configuration régulière et une conformation régulière. c =pourcentage de cristallinité. Plus il est grand, plus le matériau est semi-cristallin. Il est égal à 0 pour les chaînes linéaires et les réseaux; ce sont des polymères amorphes. Mais s'il est proche de 90% comme par exemple pour le polyacétylène, on est alors en présence d'un polymère polycristallin.

        Phases amorphes:

    Il y a dans les phases amorphes une possibilité d'ordre à courte distance, sur typiquement 25 Å. On est alors en présence d'une phase amorphe mobile. Sinon c'est une phase amorphe rigide.

Propriétés thermiques:

    Température d'utilisation de différents polymères:

Azote liquide                                           200°C                            400°C

< - - - Polymères habituels - - - >

<-Polymères thermostables->

Silicones PE, polystyrène Polyépoxy Polycarbonates Polyimides

    On travaille souvent dans la zone de température des changements d'état, et on utilise les propriétés des polymères dans cette zone.

        Polymères amorphes:

     Il faut connaître la température de transition vitreuse (Tg) de ces matériaux. Pour cela on utilise le plus souvent la D.S.C. (ou A.E.D. : Analyse Enthalpique Différentielle):

    Rem: on ne 'voit' en D.S.C. que les transitions des phases amorphes mobiles.
(1): vitrification lente: il s'établi, à la différence de (2), un ordre local que la montée en température brisera. On observe alors en D.S.C. un pic analogue à un pic de fusion.
Il existe des polymères totalement amorphes n'ayant pas de pic de Tg: ils sont donc composés de phases amorphes liquides.

    Ordres de grandeur de Tg:

Elastomères

'Grande diffusion'

Thermostables

-100 à -20 °C

50 à 180 °C

200 à 300 °C

         Polymères semi-cristallins:

     Ils ont toujours un certain pourcentage de phases amorphes, et donc montrent un pic de Tg en D.S.C. La phase cristalline elle montre un pic de cristallisation (à Tc) ou/et un pic de fusion (à Tm). Couramment: Tg(K)=Tm(K) /1,5. On observera donc une de ces deux courbes:

 

 

Propriétés mécaniques:

    Suivant la température (T), les propriétés mécaniques des polymères varient. De plus, comme ils sont métastables, il y a donc une évolution de leur comportement en fonction du temps (t).

        Essais mécaniques:

    On distingue les petites déformations (réversibles) et les grandes déformations (irréversibles). 

Petites déformations:
   Domaine temps:
s = contrainte ou stress (en N.m-²)
g = déformation

- Fluage: s = s 0 (essai sous charge constante ou creep)

Ce test, non spécifique aux polymères, est cher et long à réaliser, mais proche du comportement réel.

 

g /s = J : complaisance du polymère
(en m².N-1)

 - Relaxation de contrainte: s = s 0 (stress relaxation)

Ce test, non spécifique aux polymères, est cher et long à réaliser, mais proche du comportement réel.

 

s /g = G : module du polymère
(en N.m-2)

 

Dans le cas général, G et J sont différents.

    Domaine fréquence:

    C'est une modélisation expérimentale de la réalité. Les essais sont plus rapides, mais moins bons.

- Relaxation dynamique: (dynamic relaxation)
s = s 0 sin(w t) -> s * = s 0* exp(iw t)
g = g 0 cos(w t-d ) -> g * = g 0* exp[i(w t-d )]
s */g * = G* : module dynamique
g */s * = J* : complaisance dynamique
ICI J* = G*-1
Et: G* = G' + iG''
J* = J' + iJ''
Tan d = J''/J'

Grandes déformations:
    On déforme l'échantillon à vitesse constante:


(Test rapide et peu cher mais nécessite de grandes éprouvettes.)

    Comportement élastique et viscoélastique: (on se limite à de petites déformations (<10-3 m) )

Mise en évidence:

        Modèles analogiques:

- Zone élastique: ressort: s = G0.g
- Zone purement visqueuse: amortisseur: s = h .dg
Il existe deux modèles viscoélastiques:

    Modèle de Maxwell: (série)

s 1 = GR.g 1 et s 2 = h .dg 2
or s = s 1 = s 2
et g = g 1 + g 2 donc dg = dg 1 + dg 2
ds 1 = ds = GR.dg 1

D'où: dg = (ds /GR)+(s /h )

- Relaxation de contrainte: g = g 0
s = A exp (-GR/h )
En posant t = h /GR , on obtient: s = A exp -t/t
Or s (t=0) = s 0, donc A = s 0
Ainsi s = s 0 exp (-t/t )

- Domaine dynamique:
iw g * = (iw s *)/GR + (s */h ) = s * [(iw /GR)+(1/h )] = s * [(iw h + GR)/(h .GR)]
s */g * = GR [iw t /(1+iw t )]
Donc G = GR [(iw t + w ²t ²)/(1+w ²t ²)]
D'où G' = GR . w ²t ²/(1+w ²t ²) et G'' = GR . w t /(1+w ²t ²)

Le modèle de Maxwell est valable pour:

G = f(t)
G = f(w )

 

     Modèle de Kelvin-Voigt: (parallèle)

s 1 = GR.g 1 et s 2 = h .dg 2
g = g 1 = g 2 et s = s 1 + s 2

D'où: s = GR.g + h .dg

 - Fluage: s = s 0
s 0 = GR.g + h .dg
solution stationnaire: g = s 0/GR
solution sans second membre: g = A exp (-t/t ) (en posant t = h /GR )
Or g (t=0) = g 0, donc A = -s 0/GR
Ainsi g = (g 0/GR).[1- exp (-t/t )]
D'où J(t) = (1/GR).[1-exp(-t/t )]

- Relaxation dynamique:
s * = GR g * + iw h g * = g * (GR + iw h )
Donc J* = 1/(GR + iw t ) = 1/GR . [1/(1 + iw t )] = 1/GR . [(-iw t )/(1 + w ²t ²)]
Alors J' = (1/GR) . [1/(1 + w ²t ²)] et J'' = (1/GR) . [w t /(1 + w ²t ²)]

Le modèle de Kelvin-Voigt est valable pour:

J = f(t)
J = f(w )