Polycondensation: (step polymerisation)

    C'est une synthèse lente.

        Polycondensation linéaire (fonctionnalité égale à 2):

    a) Réaction de polymérisation:

a + b -> c
propagation par ajout de monomères:
a-a + b-b -> a-c-b
a-c-b + a-a -> a-c-c-a
propagation par ajout d'oligomères:
a-c-c-c-b + a-c-c-a -> a-c-c-c-c-c-c-a

    b) degré de polymérisation:

No : nombre de molécules qui doivent réagir.
x : nombre de molécules de produit formé
Le degré de conversion est: p = x/No
Le degré de polymérisation est alors: DP = 1/(1-p)
Donc, logiquement, lorsque le degré de conversion tend vers 1, le degré de polymérisation tend vers l'infini: la réaction de polymérisation est quasiment complète.

    c) polycondensation avec évolution stœchiométrique:

exemple: cas des polyamides:
n HOOC-(CH2)4-COOH + n H2N-(CH2)6-NH2
-> 2n H2O + [-OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-]n (polyamide 66)

Les polyesters et les polycarbonates sont aussi synthétisés par polycondensation avec évolution stœchiométrique.

    d) Polycondensation sans modification stœchiométrique:

exemple du polyuréthane:
n HO-R-OH + n O=C=N-R'-N=C=O -> [-CONH-R'-NHCO-O-R-O-]n

        Polycondensation tridimensionnelle: (fonctionnalité >2)


On a donc un réseau trifonctionnel

         Procédés de polycondensation:

    a) polycondensation en masse: (milieu réactionnel homogène)

Avantages

Inconvénients

- pas d'additifs à enlever

- marche souvent

- vitesse de réaction faible

- la température augmente dans le milieu, d'où des problèmes de dégradation

    b) polycondensation en solution:

Avantages

Inconvénients

- beaucoup de sites de réactions possibles, la vitesse de réaction est donc plus grande

- bon contrôle thermique

- il faut extraire le solvant, ce qui est souvent délicat.

    c) polycondensation interfaciale ou en émulsion:

Avantages

Inconvénients

- beaucoup de sites de réactions, la vitesse de réaction est donc plus grande

- chaînes formées très longues

- il faut contrôler la réaction

- il faut un solvant qui soit le même pour le monomère et pour le polymère

 
Polymérisations en chaîne:

     Elles sont typiques des polymères, et très rapides (de l'ordre de la nanoseconde)
Deux façons de faire:

        Polymérisation radicalaire :

    Elle se fait en trois étapes: Amorçage, Propagation et Terminaison (facultative).
Les monomères utilisés sont de type XYC=CAB. Ils peuvent donc être soit vinyliques, soit méthacryliques.

    Phase 1 : Amorçage:

- Chimiquement:
par chauffage de peroxydes:
ou par système rédox.: H2O2 + Fe2+ Z OH° + OH- + Fe3+

- Photochimiquement:
par action directe sur le monomère M qui se désexcite alors: M* -> R° + R'°
par dissociation photolytique: H2O2 -> 2 OH°
par l'intermédiaire de photosensibilisateurs (la fluorescéine par exemple).

- Radiochimiquement:
action d'un rayonnement électromagnètique (X, alpha ou béta): AB -> AB*° + e-
puis dissociation: AB*° -> A* + B°
et enfin: A* + e- -> A°

- Thermiquement:
On utilise alors l'énergie des phonons.

    Phase 2 : Propagation:
Elle se fait par ajouts de monomères: RM° + M -> RMM°

    Phase 3 : Terminaison:
RMnM° + R'MpM° -> RMn+p+2R'
Il existe une autre possibilité: le transfert de radical: RMnM° + solvant -> RMnM + solvant°

    Cinétique de polymèrisation:

Soient: Kp: constante de vitesse de propagation
Kd: constante de vitesse de décomposition
Kt: constante de vitesse de terminaison
Vp: vitesse de propagation
[A-A]: concentration en amorceurs
[M]: concentration en monomères
f: efficacité de l'amorçeur

 

    Degré de polymérisation moyen:

Soient: DP: degré de polymérisation moyen
Va: constante de vitesse d'amorçage
l: entier compris entre 1 et 2
DP0: degré de polymérisation sans transfert

       

S'il y a des réactions de tranfert, alors:
       

    Thermodynamique de la polymérisation radicalaire:

Energie d'activation globale:

Energie de polymérisation:
       

        Polymérisations anioniques et cationiques:

    Dans ces cas là, les centres actifs sont des anions ou des cations.

    Polymérisation anionique:

    L'amorceur est une base (NaOH ou KOH ou un dérivé organomagnésien (ex: CH3-(CH2)n-Li ) ou un métal très électro-négatif).

    Cas des polyméres vinyliques:

Amorçage :
Propagation :

    Cas des monomères hétérocycliques : 

    Polymérisation cationique:

    L'amorceur est un acide (typiquement de Lewis: BF3>AlBr3>TiCl4>BBr3).

    Cas des polymères vinyliques : 

    Les solvants utilisés doivent être stables en présence d'acide. Ce sont souvent des solvants halogénés ou des hydrocarbures.

    Polymérisations ioniques coordinnées:

    On va chercher à faire une chaîne régulière. On utilise pour cela un catalyseur stéréospécifique (TiCl4 ou le triéthylammonium). C'est la synthèse de Ziegler-Natta.
Pour le PE, par exemple, la polymérisation est alors lente, à basse température et à basse pression, ce qui favorise la formation de PE haute densité.
On utilise cette méthode pour synthétiser du polypropylène isotactique, de l'EPR atactique, de l'EPDM et de l'acéthylène.

    Procédés de polymérisation ionique:

Avantages Inconvénients
Polymérisation en masse

- Souvent possible
- Pas d'addition de solvant
- Température haute, donc risque de dégradation
- Réactions secondaires possibles
Polymérisation en solution

- Température maitrisée

- Il faut éliminer le solvant
- Domaine dilué, la réaction est plus lente
Polymérisation en suspension


- Température maitrisée
- Polymère facile à récupérer

- Impossibilité d'avoir des masses molaires importantes
- Temps de réaction long
- Il faut éliminer le solvant
Polymérisation en émulsion


- Grande surface de contact, donc grande réactivité, et grande rapidité
- Obtention de masses molaires importantes
- Maitrise de la température
- Il faut séparer polymère et produit d'émulsion après réaction